明膠的歷史
大約8000年前,位于現(xiàn)中東地區(qū)的穴居人已經(jīng)可以從動(dòng)物組織中提取黏膠。3000年之后,古埃及人完全掌握了黏膠的功能??脊艑W(xué)家們?cè)诎<肮懦堑妆人?現(xiàn)今為埃及中部的路克索)和埃及女王哈特謝普蘇特墓和發(fā)現(xiàn),當(dāng)時(shí)動(dòng)物膠原在埃及已經(jīng)普及到家居裝修,他們將從木頭膠質(zhì)中提取的一種木質(zhì)黏膠作為黏合劑黏合家居。就連金字塔文獻(xiàn)也記載有埃及人提煉膠的方法——熬骨頭也能獲得膠。在公元?jiǎng)傞_(kāi)始的幾個(gè)世紀(jì)里,明膠的應(yīng)用得到了廣泛認(rèn)可。在此期間,人們從獸皮和獸骨中獲得膠原。與此同時(shí),也獲得了一種新產(chǎn)品——冷時(shí)會(huì)凝固的天然提取品。事實(shí)上,這正是可食用明膠的雛形。
一個(gè)新事物的產(chǎn)生,往往需要消耗一段時(shí)間才能成為大眾消費(fèi)品,明膠剛進(jìn)廚房的那幾個(gè)世紀(jì),它只是貴族的奢侈品,被用于宮廷和貴族家中的醬品制作。在英格蘭亨利八世統(tǒng)治時(shí)期(1491-1547),小牛骨醬這個(gè)菜品是每次宴會(huì)的必備。到了17世紀(jì)下葉,明膠終于被科學(xué)家而不只是廚子發(fā)掘出潛力。法國(guó)數(shù)學(xué)家丹尼斯·帕潘于1682年發(fā)明了一個(gè)壓力烹飪罐,他稱(chēng)之為“助消化器”,它可以在骨頭變軟之前把骨頭煮熟。帕潘曾建議用扇骨來(lái)熬湯。1681年,他甚至向英格蘭國(guó)王查理二世提出,從骨頭中提取出的果凍狀膠可以作為糧食被人們食用。明膠作為膠原蛋白的主要水解產(chǎn)物,一般是從動(dòng)物的皮、骨、結(jié)締組織中提取的,本身對(duì)人體無(wú)害,還有膠原蛋白的部分功效,甚至由于其不含脂肪和膽固醇的蛋白質(zhì),說(shuō)具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也不為過(guò)。但是,明膠只是營(yíng)養(yǎng)不完全的蛋白質(zhì),缺乏某些必需氨基酸,從而無(wú)法合成人體所需的全部蛋白質(zhì)。至于這個(gè),要到拿破侖戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期才被發(fā)現(xiàn)。
19世紀(jì)初,拿破侖戰(zhàn)爭(zhēng)持續(xù)進(jìn)行。當(dāng)時(shí),法國(guó)港口被英國(guó)海軍封鎖,造成了城內(nèi)肉類(lèi)短缺,饑餓迅速蔓延。政治家和科學(xué)家不得不開(kāi)始尋找可替代的蛋白質(zhì),并確實(shí)找到了,那就是明膠。
在1803年和1818年,巴黎醫(yī)院的軍事行政官安東·亞歷克西斯凱德·沃克斯針對(duì)“從骨頭中提取明膠并做成了肉湯”發(fā)表了報(bào)道,并委托一位化學(xué)家匯編成生產(chǎn)明膠的方法。由此,明膠作為一種有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的蛋白質(zhì)被系統(tǒng)的研究,其生產(chǎn)和應(yīng)用也得以改進(jìn)。
第一個(gè)生產(chǎn)明膠并初具規(guī)模的公司是Coignet & Cie公司,它于1818年成立于法國(guó)里昂。這家公司第一個(gè)將“皮革”( 所謂皮革制品) 作為原料,并且引進(jìn)了工業(yè)烘干厚明膠工藝。這種方法一直延續(xù)到20世紀(jì)中葉。被賣(mài)出的第一批標(biāo)為“粉末明膠”的產(chǎn)品,實(shí)際上只是被磨碎的厚瓣?duì)罨驐l狀明膠。
1845年對(duì)于明膠是關(guān)鍵一年,美國(guó)人彼得·庫(kù)珀發(fā)明的凝膠狀點(diǎn)心為明膠在零食界占得了一席之地。
時(shí)隔45年后的1890年,又一明膠新發(fā)現(xiàn)為經(jīng)濟(jì)蕭條時(shí)期的人們帶去甜味。家庭裝的顆粒明膠是由美國(guó)Charles Knox和德國(guó)DGF AG生產(chǎn)的杰作。由此,明膠成為眾多食品中一種基本并普遍存在的成分而在全球得到普及。
1897年,在凝膠狀點(diǎn)心中水果香料的新產(chǎn)品問(wèn)世,那就是風(fēng)靡一時(shí)的“吉露果子凍”。在美國(guó),“吉露果子凍”每年銷(xiāo)售近30億盒,明膠從貴族奢侈品轉(zhuǎn)向平民零食。巨大商機(jī)面前,英國(guó)郎特里公司(Rowntree)緊跟著發(fā)明了另一種凝膠狀點(diǎn)心。從1923年生產(chǎn)一種類(lèi)似于“吉露果子凍”的產(chǎn)品開(kāi)始,直到1932年,他們生產(chǎn)出一種稱(chēng)為“凝膠塊”的濃縮正方晶體。這種“凝膠塊”有不同的水果口味。盡管這種產(chǎn)品在英國(guó)很暢銷(xiāo),但卻未能打開(kāi)海外市場(chǎng)。當(dāng)時(shí),不僅食品工業(yè),明膠生產(chǎn)也開(kāi)辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。明膠更多的功能被開(kāi)發(fā),并用于生產(chǎn)更多產(chǎn)品以滿(mǎn)足消費(fèi)者需要。很多明膠產(chǎn)品真正地被人們“掛在嘴邊”。
20世紀(jì)初,美國(guó)引入果汁軟糖,并在50年代風(fēng)靡全國(guó)。上世紀(jì)30年代引入如今全球聞名的壓制成的動(dòng)物狀凝膠點(diǎn)心,上世紀(jì)70年代生產(chǎn)出水果酸奶酪。1984年,瑞典Lage Sundstroem公司研制出低脂肪人造黃油和三明治,并大規(guī)模投入生產(chǎn)。其中,明膠作為乳化劑和穩(wěn)定劑,以滿(mǎn)足口感上對(duì)黃油密度和流動(dòng)性的挑剔。
拿破侖戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期,法國(guó)人雖然未能研究出明膠代肉的方法,卻發(fā)現(xiàn)了明膠在醫(yī)藥領(lǐng)域的新用途。1834年,法國(guó)藥劑師弗朗索瓦·莫特制造出明膠膠囊,這是世界上最早的明膠空心膠囊專(zhuān)利。“最初的膠囊”就是在一個(gè)皮革袋中充滿(mǎn)溶有水銀的濃縮明膠溶液,冷凍并干燥后,將看似膠囊的明膠薄膜從皮革袋上剝落。這些膠囊使藥物更容易被服用,而且第一次使藥物免受熱、冷和濕度等外界環(huán)境影響。如此一來(lái),藥物口服從此不再有苦味。后來(lái)者居上,美國(guó)反倒成了明膠膠囊生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊。1897 年,位于美國(guó)印第安納波利斯的Eli Lilly公司將粉末或顆粒狀藥物填充到非常薄的、有兩部分構(gòu)成的硬明膠膠囊中。1913年,這家公司又發(fā)明了全球第一臺(tái)自動(dòng)生產(chǎn)硬明膠膠囊機(jī)。約在1930年,一個(gè)更偉大的發(fā)明徹底改革了軟膠囊的生產(chǎn):羅伯特·舍雷爾(Robert P.Scherer)發(fā)明了一臺(tái)自動(dòng)連續(xù)生產(chǎn)軟膠囊的機(jī)器,該發(fā)明迅速席卷世界。由此,明膠也可以用于其他藥物,例如,它可用于口腔崩解片和微膠囊,防止其中藥物成分受光照和氧氣的影響。
明膠在藥物生產(chǎn)上的價(jià)值遠(yuǎn)大于此。它具有高相容性和低過(guò)敏性,是藥物體系最理想的組分。也正由于它的這些特殊性能,明膠被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)各個(gè)領(lǐng)域。
例如,從1940年開(kāi)始,明膠海綿成為外科手術(shù)中必不可少的止血?jiǎng)S腥さ氖?,歷史上,明膠早已有類(lèi)似應(yīng)用:在公元3世紀(jì),中國(guó)和日本曾把明膠用于止血。如果沒(méi)有明膠,攝影的歷史將完全不同。法國(guó)人路易·雅克·達(dá)蓋爾(Louis Jacques Mande Daguerre,1787-1851)發(fā)明了照片影印的“銀版照相”術(shù),完成了攝影術(shù)的決定性突破。但是,這種技術(shù)有些復(fù)雜,很難操作。而且,它僅僅適用于獨(dú)特的制版和攝影場(chǎng)合。由于價(jià)格高,它的應(yīng)用僅僅局限于能擔(dān)負(fù)起其費(fèi)用的業(yè)余愛(ài)好者之中。
半個(gè)世紀(jì)之后,明膠的應(yīng)用使攝影不再?gòu)?fù)雜,由此開(kāi)始普及。1880年由明膠感光乳劑涂布的可現(xiàn)成使用的干燥照相版投入使用。在此基礎(chǔ)上,人們發(fā)明了照相底片。而攝影的最終普及是在1888年喬治·伊士曼發(fā)明了著名的“柯達(dá)1號(hào)相機(jī)”。19世紀(jì)末20世紀(jì)初,德國(guó)和法國(guó)開(kāi)始從事感光明膠的生產(chǎn)。接下來(lái)的發(fā)展使兩種工業(yè)的結(jié)合更加緊密,至少在各地區(qū)。例如,1921年,喬治·伊士曼與大西洋彼岸的海因里希(Heinrich Stoess)在長(zhǎng)期合作后,在德國(guó)埃伯巴赫(Eberbach——創(chuàng)立第一家美德合資企業(yè)——Odin工廠,該工廠向柯達(dá)提供感光明膠。當(dāng)時(shí),柯達(dá)最大的競(jìng)爭(zhēng)者也不甘示弱,愛(ài)克發(fā)公司(Agfa)與DGF(Deutsche Gelatine Fabriken AG)公司簽約,由后者向其提供所有感光明膠。事實(shí)上,早在1964年,愛(ài)克發(fā)已經(jīng)開(kāi)始獨(dú)自生產(chǎn)明膠。
后來(lái),愛(ài)克發(fā)完全收購(gòu)了Koepff和Sohne公司,至2000年,愛(ài)克發(fā)所需部分明膠由其位于德國(guó)海爾布隆的工廠生產(chǎn)。
柯達(dá)和愛(ài)克發(fā)為了明膠較勁之時(shí),恐怕沒(méi)有意識(shí)到,他們簽字的所有文件也都用到了明膠。當(dāng)時(shí)文件的復(fù)制都是用復(fù)寫(xiě)紙,這種“新型”紙張?jiān)醋?9世紀(jì)60年代NCR公司的巴雷特·格雷(Barrett Green)和施萊歇爾(Schleicher)的一項(xiàng)發(fā)明。他們?cè)诿髂z和阿拉伯膠反應(yīng)的基礎(chǔ)上,發(fā)明了一種微膠囊——把各種特殊染料包覆在微膠囊中,然后涂抹在將要寫(xiě)字的紙背面,鋼筆或打字機(jī)鍵的壓力使膠囊破裂,釋放出無(wú)色的墨汁,而涂抹在復(fù)印紙正面的特殊物質(zhì)可以使墨汁顯現(xiàn),于是文字就神奇地印在紙上了。
明膠與維生素物質(zhì)配合使用,可制成營(yíng)養(yǎng)、護(hù)膚美容、抗皺等化妝品。比如說(shuō),柜臺(tái)上暢銷(xiāo)的防皺美容霜,便可由明膠與維生素E配合制成。而在“微整形”流行的時(shí)代,明膠在醫(yī)學(xué)美容中亦有用武之地。明膠可制成復(fù)方針劑作皮下注射,用以使皮膚皺紋消失而變得平滑。
在走過(guò)一段相當(dāng)長(zhǎng)的輝煌歲月后,明膠近來(lái)聲名日下,日子不好過(guò)。
有報(bào)道稱(chēng),工業(yè)明膠流入食品企業(yè),又有報(bào)道稱(chēng)皮革下腳料被漂白清洗后,流向藥品市場(chǎng)。難怪有網(wǎng)友調(diào)侃皮鞋很忙。
要了解工業(yè)明膠對(duì)人體的傷害就必須從源頭說(shuō)起。通常,從動(dòng)物皮到皮革,大體要經(jīng)過(guò)四個(gè)階段的處理。首先是預(yù)處理,去肉防腐;然后是準(zhǔn)備階段,脫脂脫毛;接下來(lái)是鞣制,最后是整飾。其中的鞣制階段,皮革變得柔軟和耐用。鞣制的過(guò)程,是高價(jià)陽(yáng)離子和膠原蛋白發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。自從1893年美國(guó)人馬丁·丹尼斯(Martin Dennis)發(fā)明鉻鞣制法之后,世界上約90%的皮革都是用這個(gè)方法鞣制而成的。這就是為什么皮革中會(huì)含有大量的鉻。
自然界有兩種主要的鉻的形態(tài),一種三價(jià)鉻,就是用來(lái)鞣制的鉻,它是陽(yáng)離子,帶三個(gè)正電荷。離子電荷是能發(fā)生鞣制的關(guān)鍵,除了三價(jià)鉻,我們生活中常見(jiàn)的三價(jià)陽(yáng)離子,比如三價(jià)鐵、鋁,還有些不常見(jiàn)的,比如鋯和鈦,都是可以用來(lái)鞣制的。只是鉻鞣制工藝成熟,性?xún)r(jià)比高,至今依然統(tǒng)治著皮革及其制品行業(yè)。
另一種鉻的形態(tài)就是臭名昭著的六價(jià)鉻,它和氧原子抱著一起形成原子團(tuán),以鉻酸根的形式存在。六價(jià)鉻有很強(qiáng)的生物毒性,長(zhǎng)期接觸有致癌性,急性毒性劑量范圍在50-150微克/千克。即使在皮革行業(yè)中,六價(jià)鉻也是人見(jiàn)人厭的化學(xué)物質(zhì)。
各國(guó)對(duì)皮革中的六價(jià)鉻含量都有明確要求,最嚴(yán)格的是德國(guó),2010年德國(guó)新修訂的法令規(guī)定,皮革中不得有六價(jià)鉻的檢出。
雖然皮革的鞣制使用的是三價(jià)鉻,但由于氧化等因素,膠囊中可能會(huì)含有六價(jià)鉻。六價(jià)的鉻離子是強(qiáng)氧化劑,對(duì)皮膚黏膜有很強(qiáng)的刺激和腐蝕作用,是公認(rèn)的致癌物。人食用了含六價(jià)鉻的明膠,將長(zhǎng)期留存人體中,損害骨骼組織,使骨骼變脆易折,對(duì)于生長(zhǎng)發(fā)育中的兒童,將嚴(yán)重影響一生的健康。
從皮革廢料中提取食用明膠本身是一種違法行為。雖然,這些工業(yè)明膠中的鉻的含量較低,在低劑量下,一般不會(huì)立即出現(xiàn)明顯癥狀。但對(duì)于病人,危害卻是不可忽略的,不能因?yàn)槊咳彰看瘟啃】赡芪:Σ淮缶蛯捤 ?br />
另外,看整個(gè)生產(chǎn)程序,工業(yè)明膠里面的毒物不僅僅是六價(jià)鉻,在之前提到的皮革處理過(guò)程中,防腐時(shí)可能用到五氯苯酚,準(zhǔn)備工作會(huì)用到硫化鈉,染色工藝會(huì)用到偶氮染料,打光工藝會(huì)用到甲醛……還有許多化學(xué)制劑用在各個(gè)程序,髙度懷疑其是致癌物。這些未知的毒素可能危害更大。因此,從皮革加工的下腳料得到的膠原蛋白中,問(wèn)題不僅僅是鉻,而是它的不確定性。
這些非食物成分的毒物在低劑量下,一般不會(huì)立即出現(xiàn)明顯癥狀,但長(zhǎng)期會(huì)増加多種疾病風(fēng)險(xiǎn),尤其是癌癥。
如此多的不確定性,不清楚它的危害有多大,本身就是非常危險(xiǎn)的事情。